2  水楊酸比色法在線分析儀工作原理
 水楊酸比色法具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),干擾情況和消除方法與納氏試劑比色法相同。但試劑不能存放。
 江蘇江環(huán)分析儀器有限公司生產(chǎn)的HBA-200氨氮在線監(jiān)測(cè)儀，采用二氯異三聚氰酸鈉取代次氯酸鈉，使試劑溶液含氯穩(wěn)定性和有效性增強(qiáng)，檢測(cè)濃度范圍為0.4-50mg／L。

 測(cè)定原理：
 廢水被導(dǎo)入一個(gè)樣品池,與定量的NaOH混合,樣品中所有的銨鹽轉(zhuǎn)換成為氣態(tài)氨,氣態(tài)氨擴(kuò)散到一個(gè)裝有定量指示劑(水楊酸)的比色池中,氨氣再被溶解,生成NH4+。加入NH4+在強(qiáng)堿性介質(zhì)中,與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng),在亞硝基五氰絡(luò)鐵(Ⅲ)酸鈉(俗稱“硝普鈉”)的催化下,生成水溶性的藍(lán)色化合物,儀器內(nèi)置雙光束、雙濾光片比色計(jì),測(cè)量溶液顏色的改變(測(cè)定波長(zhǎng)為670nm,從而得到氨氮的濃度。加入酒石酸鉀掩蔽可除去陽(yáng)離子(特別是鈣鎂離子)的干擾。
 主要技術(shù)指標(biāo)
 測(cè)量范圍:0.02～2.00mg/L, NH4-N; 0.1～20mg/L,NH4-N;1.0～80mg/L；
 NH4-N調(diào)節(jié)溶液:NaOH+EDTA+發(fā)泡劑,平均每次分析消耗2ml左右。
 分析頻率:分析1個(gè)樣品一般需要5min,樣品分析間隔時(shí)間為5min。
 精確度和重現(xiàn)性:測(cè)量范圍為0～1mg/L時(shí),測(cè)量值的±5%或±0.01mg/L;
 關(guān)于濾光片雙光束比色計(jì)的原理：
 在(a)中，輻射通過(guò)樣品，然后分成兩束。此兩光束分別通過(guò)濾光片，從而指示器將給出兩種波長(zhǎng)譜帶的輻射功率比。叁比光束通常凋在不為被分析物質(zhì)所暖收的波長(zhǎng)處，而測(cè)定光束則由彼此分析物質(zhì)吸收的波長(zhǎng)所組成。在(b)所示的構(gòu)型中，輻射在分成兩束之前先通過(guò)單一濾光片。然后一束通過(guò)參比溶液，另一束穿過(guò)被分析的樣品。于是所得讀數(shù)將指示出在未知和標(biāo)準(zhǔn)中吸光物質(zhì)的濃度比。電子系統(tǒng)產(chǎn)生的輸出與照射在兩個(gè)光電管上的功率成比例。

 3  氨氣敏電極法
 電極法通常不需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，具有測(cè)量范圍寬、快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。但電極法易被污染，重現(xiàn)性稍遜。電極的使用壽命，國(guó)外品牌電極通常為半年到一年。超過(guò)使用年限電極就會(huì)出現(xiàn)靈敏度降低、數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確等現(xiàn)象，影響結(jié)果測(cè)定。氨氣敏電極法準(zhǔn)確度較高,抗干擾能力強(qiáng),但由于使用了氣體滲透膜,易導(dǎo)致氣孔堵塞,設(shè)備維護(hù)工作量較大,氨氣敏電極價(jià)格較貴，進(jìn)口電極的價(jià)格,每支需要一萬(wàn)多元。
 3.1 工作原理
 氨氣敏電極是一個(gè)復(fù)合電極,以pH玻璃電極作指示電極,銀—氯化銀電極作參比電極。此電極對(duì)置于盛有0.1摩爾/升氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中,管端部緊貼電極敏感膜處裝有疏水半滲透聚四氟乙烯薄膜,使內(nèi)電解液與外部試液隔開(kāi),半透膜與pH電極間有一層很薄的液膜。當(dāng)水樣中加入強(qiáng)堿溶液將pH提高到11以上,使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨,生成的氨由于擴(kuò)散作用而通過(guò)半透膜(水和其它離子則不能通過(guò)),使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+→NH3 + H+的反應(yīng)向左移動(dòng),引起氫離子濃度改變,由pH玻璃電極測(cè)得其變化。在恒定的離子強(qiáng)度下,測(cè)得電動(dòng)勢(shì)與水樣中氨氮濃度的對(duì)數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此,可從測(cè)得的電位值確定樣品中氨氮的含量。
 水樣經(jīng)過(guò)濾系統(tǒng)(不是必須的)進(jìn)入儀器,儀器通過(guò)蠕動(dòng)泵將水樣和EDTA、NaOH試劑定量加入到測(cè)量室中,EDTA用于防止重金屬離子在強(qiáng)堿性溶液中水解生成的沉淀阻塞透氣膜。污水中某些共存物質(zhì)對(duì)電極法測(cè)定氨氮的影響  由于氨氣敏離子選擇電極本身選擇性較好，又加了堿液可使經(jīng)常遇到的氣體C02、H2S及S02均已轉(zhuǎn)化為C0 、HS-、SO 離子而不能透過(guò)透氣膜，不會(huì)造成干擾。還可使Cu2+與OH-形成Cu(OH)2避免與NH3絡(luò)合。同時(shí)在堿液中還加了EDTA二鈉鹽作掩蔽劑，能進(jìn)一步消除共存物質(zhì)的影響。
 電極的清洗通常是用弱酸溶液，進(jìn)入電解液的NH4+又反回清洗液中，再用蒸餾水清洗。

 電極的響應(yīng)時(shí)間及氣態(tài)氨的逃逸 
 電極的響應(yīng)時(shí)間除了與被測(cè)離子到達(dá)電極表面的速率、氨氣敏電極內(nèi)充液液層厚度、電極疏水膜質(zhì)量等有關(guān)外，還與氨氮溶液濃度有關(guān)。在通常情況下，電極在濃溶液中比在稀溶液中響應(yīng)快(見(jiàn)表7-3-1)。
 表7-3-1氨氮溶液濃度與電極響應(yīng)時(shí)間

     由于氨電極響應(yīng)的是NH3而不是NH ，故在不密閉的測(cè)試杯中，時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)引起NH3
 的逃逸使電位向負(fù)方向漂移。氨的逃逸時(shí)間也與氨氮溶液的濃度有關(guān)    

氨氮溶液濃度越高，電極響應(yīng)時(shí)間越短，．氨逃逸的時(shí)間越長(zhǎng)。氨氮濃度在lmg／L、10mg／L、100mg／L時(shí)，電極響應(yīng)時(shí)間為3min、1．3min、0．8rain；加堿液后氨逃逸時(shí)間分別為4min、6min、7min。從中可知氨的逃逸時(shí)間比電極響應(yīng)時(shí)間要慢得多，在電極響應(yīng)時(shí)間內(nèi)氨尚未逃逸對(duì)測(cè)定無(wú)影響，因此一般不需要在密閉狀態(tài)下測(cè)試

共存物質(zhì)的影響
 共存物質(zhì)苯、苯酚、甲苯、二甲基萘、吡啶、喹啉等均無(wú)干擾，而揮發(fā)性胺類(如乙胺)的存在有明顯的干擾。Fe3+、A13+、Cu2+等離子在堿性溶液中生成沉淀，在低濃度的氨溶液中引起電位偏離，為消除其影響，加人乙二胺四乙酸二鈉溶液(EDTA-2Na)以消除其干擾。
 3.2主要技術(shù)指標(biāo)
 電極法檢測(cè)范圍:為0.03～1400mg/L,測(cè)定范圍寬,響應(yīng)時(shí)間:5min。具有自動(dòng)清洗、自動(dòng)校正、自動(dòng)標(biāo)定功能;具有自動(dòng)溫度補(bǔ)償或恒溫測(cè)量的特性。水樣不需預(yù)處理,色度和濁度對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響,但電極的壽命和重現(xiàn)性尚存在一些問(wèn)題
 3.3 注意事項(xiàng)
 該電極比較嬌氣且價(jià)格較貴，因此正確的使用和維護(hù)電極對(duì)于儀器的正常運(yùn)行顯得尤其重要。
 （1）避免電極引線的斷路
     這種情況在使用中很容易發(fā)生。通過(guò)圖l我們可以看出，電極引線在其端部有護(hù)套的部位有限度的彎曲并不會(huì)引起電極的損壞，但是使電極引線旋轉(zhuǎn)或沿電極體軸線方向使電極引線受力則是很危險(xiǎn)的，這樣會(huì)使指示電極和參比電極與電極引線的連接焊點(diǎn)發(fā)生脫離，一旦如此，損壞的電極將無(wú)法修復(fù)。這一點(diǎn)必須引起注意。
 （2）避免電極體的破損
 在組裝傳感器時(shí)有兩點(diǎn)必須注意，一是將內(nèi)電極裝入護(hù)套時(shí)要注意勿將玻璃電極頭頂破；
 二是拆裝傳感器時(shí)用力要適當(dāng)，特別是取出內(nèi)電極體時(shí)注意勿將電極體折斷。
 (3) 電極活化
 在傳感器使用幾個(gè)月后，玻璃電極可能由于在近似中性pH下的弱緩沖液中連續(xù)使用而降低其性能，為了恢復(fù)其原始性能，應(yīng)該將內(nèi)玻璃電極浸入0•lmol／L鹽酸溶液中12小時(shí)。這里應(yīng)該注意只是活化玻璃電極，鹽酸溶液的深度超過(guò)電極頭5－－6ram即可，不能將鹽酸溶液沾到棕色的氯化銀鍍層上，以免使氯化銀鍍層脫落，從而引起傳感器的漂移，使儀器不能正常運(yùn)行。
 玻璃膜電極的表面必須經(jīng)過(guò)水浸泡才能顯示pH電極的作用，未水化的玻璃膜電極不表現(xiàn)pH功能。所以短期儲(chǔ)存時(shí)，將傳感器從儀器上取下并將其下部浸入盛有少量液體的容器中。最方便的液體是EDTA試劑；
 （4）電極的儲(chǔ)存
 長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)，要取出玻璃電極，清洗并瀝干，將玻璃電極儲(chǔ)存于含有中性緩沖液的凸起電極帽中，特別注意不要蓋住參比電極。
 （5）電極的壽命
 在使用壽命期內(nèi)，其參比電極材料會(huì)有損耗，即灰／棕色氯化銀鍍層會(huì)脫落，暴露出米色的底層，這會(huì)引起傳感器的漂移，造成儀器標(biāo)定時(shí)斜率值大大異常，電極無(wú)法使用。