1 為什么要測試電池材料的比表面積、孔徑、孔容和密度

　　電池行業(yè)的研發(fā)人員一直在尋找最安全有效的電池技術(shù)來滿足當(dāng)今和未來世界的能源需求。為了優(yōu)化設(shè)計(jì)，電池研發(fā)人員更加需要準(zhǔn)確地表征負(fù)極、正極和隔膜等電池部件的物理性質(zhì)。這些性質(zhì)包括比表面積、孔徑、孔容、孔隙率(開孔率)和密度。

　　1.1 比表面積

　　對于正負(fù)極以及隔膜材料來說，比表面積是一個(gè)重要的特性指標(biāo)。比表面積的差異會影響電池的容量、阻抗、充電放電速率等性能。如果樣品比表面積測試結(jié)果與預(yù)期的比表面積不同，那么可以說明供應(yīng)商提供的材料純度或者粒徑不符合要求。通常，使用BET比表面積測量法評估電池部件的比表面積，它可以測試極低比表面積，最低可至0.01 m2/g。對于BET比表面積的測量，有靜態(tài)壓力法或者動(dòng)態(tài)流動(dòng)法兩種測試方法供選擇。

　　1.2 孔徑和孔容

　　對于電池材料來說，孔徑分布也同樣重要。例如，某電極材料的孔徑分布發(fā)生變化，可能導(dǎo)致材料在實(shí)際使用過程中的發(fā)生相變或結(jié)構(gòu)變化。這些測試結(jié)果也可用于確定材料的壓縮和退火溫度與其孔徑分布之間的關(guān)系。

　　孔容也是一個(gè)重要的性質(zhì)。例如，電池隔膜必須有足夠的孔容才能容納足夠的電解液。這樣的電池隔膜才有良好的導(dǎo)電性。

　　通常使用壓汞法和氣體吸附法測試以上材料性質(zhì)。依照材料的孔徑范圍選取不同的測試方法。氣體吸附法可用于測試微孔材料(d<2 2-50="" d="">5 nm)和大孔材料(d>50 nm)可采用壓汞法。

　　1.2.1 通孔尺寸和滲透性

　　對于電池隔膜來說，通孔(兩端連通的孔)的孔徑分布在某些情況下可能比孔徑分布更重要。利用毛細(xì)管流動(dòng)法可以對通孔進(jìn)行表征，還可以進(jìn)行滲透性分析來了解孔隙的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。例如，一個(gè)彎曲的孔道有助于將正極材料及負(fù)極材料隔開，但也增加了隔膜產(chǎn)生的有效電阻，從而降低了電池效率和壽命。

　　1.3 密度

　　由于電池裝置的工作空間有限，容量就成為了一個(gè)重要的性能指標(biāo)。電極材料本身所占的體積以及相應(yīng)的內(nèi)部自由空間的大小(通常稱為材料的孔隙度)，是預(yù)測電池性能的必要參數(shù)。

　　在檢測電極原材料時(shí)，常需要知道該粉末的質(zhì)量體積比值信息，振實(shí)密度分析儀就可以用來提供該信息。其中的體積包括顆粒內(nèi)部和顆粒之間的空間。氣體置換法用于測量材料的真實(shí)密度或骨架密度，它排除了任何可接觸到樣品外部的孔隙的影響。對于規(guī)則形狀的樣品，由于可以測量邊長，孔隙率可以直接從氣體比重?cái)?shù)據(jù)中計(jì)算出來。對于粉末或不規(guī)則形狀的樣品，通過氣體置換法所測得的體積和密度通常需要與其他技術(shù)相結(jié)合，比如氣體吸附或壓汞儀，它們可以提供完整的孔隙體積信息，從而確定材料的孔隙率。

　　2 應(yīng)用實(shí)例

　　2.1 正負(fù)極材料的比表面積測定

　　石墨負(fù)極和金屬氧化物正極材料(LiNiCoMnO2)的比表面積可使用N2，77k下的BET比表面積進(jìn)行表征，其線性范圍為P/P0= 0.05-0.3，如圖1所示。計(jì)算得出負(fù)極的比表面積為2.5 m2/g，正極的比表面積為1.5 m2/g。

　　圖1 NovaTouch 在N2(77K)條件下測試的由石墨(負(fù)極，上圖)和LiNiCoMnO2(正極，下圖)的吸附等溫線導(dǎo)出的BET比表面積圖

　　2.2 隔膜的比表面積和孔徑測試

　　采用壓汞法對由聚偏二氟乙烯(PVDF)組成的電池隔膜的孔徑和孔容進(jìn)行表征(如圖2)。壓汞儀所得的孔徑分布包括了材料中的通孔和盲孔，代表了隔膜內(nèi)所有大介孔(d：2-50 nm)和大孔(d>50 nm)的分布。通過結(jié)合汞侵入孔隙的體積與氦比重計(jì)測量的骨架密度可以獲得孔隙信息。

　　圖2 PoreMaster 60測得的PVDF隔膜的侵入及脫出曲線(上圖)及其相應(yīng)的孔徑分布圖(下圖)

　　為了確定通孔的孔徑分布范圍，還使用Porometer對薄膜進(jìn)行了測量(圖2)。用壓汞法和毛細(xì)管流動(dòng)法孔徑測量技術(shù)測得的平均孔徑均為0.47 μm，兩種方法測試結(jié)果相差不大，表明這種薄膜主要由所需的有效通孔組成。

　　圖3 Porometer 3Gzh測得的PVDF隔膜的毛細(xì)管流動(dòng)法孔率曲線(上圖)和對應(yīng)的孔徑分布圖(下圖)

　　2.3 微孔炭負(fù)載鋰硫電池

　　氣體吸附法不僅可以用來測正負(fù)極和隔膜材料，還可以用來表征鋰硫電池和其他類型的電池的載體。如微孔炭載體，當(dāng)其中的孔足夠小(d<1 nm)就可以使用CO2吸附在273K下進(jìn)行測試并計(jì)算孔徑分布。圖4顯示了微孔炭載體上的CO2(273K)等溫線及使用NLDFT模型分析所得的孔徑分布和累積孔隙體積。在這種特殊的載體中，只有小于1 nm的孔存在，大多數(shù)小于0.6 nm[1]。因此，只有S2分子可以被限制在孔隙中，而更大的S4-8分子則被排除在外。

　　圖4 Autosorb-iQ測得的鋰硫電池的微孔炭載體的CO2 (273 K)等溫吸附線(左圖)和NLDFT孔徑分布和累積孔體積曲線(右圖)

　　2.4 超級電容器

　　諸如石墨烯和氧化石墨烯之類的超級電容器材料也可以使用氣體吸附法來表征。在圖5所示的示例中，通過結(jié)合N2(77K)、Ar(87K)和CO2(273K)吸附來表征剝落的氧化石墨烯，以計(jì)算所有的微孔和介孔孔徑分布[2]。在本例中，想要得到完整的孔徑分布，必須使用N2和CO2，因?yàn)椴牧现屑群行∮贜2可進(jìn)入的孔，也含有大于CO2可進(jìn)入的孔。

　　圖5 Autosorb-iQ XR測得的氧化石墨烯超級電容器的吸附等溫線(上圖)和對應(yīng)的孔徑分布圖(下圖)

　　3 結(jié)論

　　通過結(jié)合氣體吸附法、壓汞法、毛細(xì)管流動(dòng)法和氣體置換法可以表征包括負(fù)極、正極、隔膜、負(fù)載材料和超級電容器在內(nèi)的電池材料結(jié)構(gòu)。其中，氣體吸附法用于BET比表面積和微孔、中孔孔徑分析;壓汞法用于中孔和大孔孔徑測定;毛細(xì)管流動(dòng)法用于通孔孔徑分布;氣體置換法用于密度測定。了解電池部件的這些重要物理特性有助于研發(fā)人員設(shè)計(jì)和優(yōu)化未來的電池，并有助于在QA和QC要求下驗(yàn)證組成成分。

　　4 參考文獻(xiàn)

　　1. Xu, Y.; Wen, Y.; Zhu, Y.; Gaskell, K.; Cychosz, K.A.; Eichhorn, B.; Xu, K.; Wang, C. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 4312-4320.

　　2. Zhu, Y.; Murali, S.; Stoller, M.D.; Ganesh, K.J.; Cai, W.; Ferreira, P.J.; Pirkle, A.; Wallace, R.M.; Cychosz, K.A.; Thommes, M.; Su, D.; Stach, E.A.; Ruoff, R.S. Science 2011, 332, 1537-1541.

　　附：關(guān)于鋰電系列專題約稿

　　近十年間，在能源技術(shù)變革以及新興科技的帶動(dòng)下，全球鋰離子電池產(chǎn)量進(jìn)入飛速增長期，根據(jù)公開數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì)2018年全球鋰電池增速維穩(wěn)，產(chǎn)量達(dá)155.82GWH，市場規(guī)模達(dá)2313.26億元。中國是鋰電池重要的生產(chǎn)國之一，2018年預(yù)計(jì)全國鋰電池產(chǎn)量達(dá)121億只，增速22.86%。

　　鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，也為鋰離子電池檢測領(lǐng)域帶來新的機(jī)遇。隨著鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)研究儀器水平不斷提升，幾乎各類先進(jìn)科學(xué)儀器都逐漸在鋰離子電池的研究中出現(xiàn)，且針對鋰離子電池的研究、制造也開發(fā)了許多鋰電行業(yè)專用的儀器設(shè)備。

　　為促進(jìn)中國鋰電檢測產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，儀器信息網(wǎng)結(jié)合鋰離子電池檢測項(xiàng)目品類，將從2018年12月起策劃組織系列鋰電檢測系列專題報(bào)道，為專家、儀器設(shè)備商、用戶搭建在線網(wǎng)上展示及交流平臺。鋰電檢測系列專題內(nèi)容征集進(jìn)行中：【征集申報(bào)鏈接】               

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